Ingineria suprafețelor modificate ale electrodului utilizând materiale polimerice sensibile și

Ingineria suprafețelor cu electrozi modificate prin materiale polimerice sensibile și nanoparticule metalice Teză de doctorat Eduart A. Gutiérrez Facultatea de Inginerie, Universitatea Națională din La Plata (UNLP) 2017

suprafețelor

UNIVERSIDAD NACIONAL DE LA PLATA FACULTATEA DE INGINERIE DEPARTAMENTUL DE MECANICĂ Lucrare de teză pentru a se califica pentru gradul de doctor în inginerie: Ingineria suprafețelor electrodului modificate de materiale polimerice sensibile și nanoparticule metalice Prezentat de: Qco. Eduart A. Gutiérrez Pineda Director Claudio A. Gervasi Codirector: Agustín E. Bolzán Director adjunct: María José Rodríguez Presa 2017 I

Părinților și fraților mei. Nu am acum decât laude pentru viața mea. Nu sunt nefericit. Plâng mult pentru că mi-e dor de oameni. Ei mor și eu nu îi pot opri. Mă părăsesc și îi iubesc mai mult. ceea ce mă tem este izolarea. Sunt atât de multe lucruri frumoase în lume pe care va trebui să le las când mor, dar sunt gata, sunt gata, sunt gata. M. Sendak, Unde sunt lucrurile sălbatice IV

Această lucrare de teză de doctorat a fost realizată sub conducerea dr. Claudio A. Gervasi și codirecția dr. Agustín E. Bolzán și dr. María José Rodríguez Presa de la Institutul de cercetări teoretice și aplicate fizico-chimice (INIFTA) aparținând Universitatea Națională din La Plata (UNLP). Acesta este prezentat spre examinare de către autoritățile Facultății de Inginerie a UNLP pentru a accesa titlul de Doctor în Inginerie (zona Materiale). La Plata (Argentina), 2017. Qco. Eduart A. Gutiérrez e-mail: [email protected] VIII

CUPRINS OBIECTIV GENERAL. V CUPRINS. IX CAPITOLUL 1. 13 1. INTRODUCERE. 14 1.1. Materiale inteligente. 14 1.2. Materiale de construcție. 15 1.2.1. Polimeri conductivi. 16 1.2.2. Nanoparticule metalice. 20 1.2.3. Hidrogeluri. 24 1.2.4. Perii polielectrolitici. 27 1.3. NANOCOMPOZITE. 30 1.3.1. Electrozi compoziti. 31 CAPITOLUL 2. 35 2. TEHNICI EXPERIMENTALE. 36 2.1. Microscopie electronică. 36 2.1.1. Microscopie electronică de scanare (SEM). 38 2.1.2. Microscop electronic cu transmisie (MET). 41 2.2. Microscopia forței atomice (AFM). 43 2.3. Spectroscopie fotoelectronică cu raze X (XPS). 47 2.4. Spectroscopie Raman. 52 2.5. Difuzarea dinamică a luminii (DLS). 55 2.6. Potențial Z (ξ) și dublu strat electric. 57 2.7. Microbalans de cristal cuarț disipant (QCM-D). 59 IX

2.8. TEHNICI ELECTROCHIMICE. 61 2.8.1. Cronamperometrie. 64 2.8.2. Voltametrie ciclică. 65 2.8.2.1. Ecuații de bază în voltametrie ciclică. 67 2.8.3. Voltametrie diferențială a impulsului (DPV). 69 2.8.4. Spectroscopie de impedanță electrochimică (EIS). 70 CAPITOLUL 3. 79 3. INTRODUCERE. 80 3.1. Dopajul în polimeri foarte conjugați. 80 3.2. Electrozi modificați cu polimeri conductivi. 82 3.3. Electropolimerizarea polipirolului. 85 3.4. SECTIUNEA EXPERIMENTALA. 90 3.4.1. Reactivi 90 3.4.2. Pregătirea electrozilor. 90 3.4.3. Instrumente și tehnici experimentale. 91 3.5. REZULTATE SI DISCUTII. 92 3.5.1. Electropolimerizarea filmelor PPy dopate cu KClO4 și C7H5NaO3 acceptate pe SS AISI 304. 92 3.5.2. Caracterizarea morfologică a filmelor PPy/ClO4 și PPy/C5H7O2. 97 3.5.3. Caracterizarea electrochimică a electrozilor SS modificați cu PPy.102 3.5.4. Caracterizare spectroscopică. 113 3.6. CONCLUZII. 118 X

CAPITOLUL 4. 120 4. INTRODUCERE. 121 4.1. SECTIUNEA EXPERIMENTALA. 127 4.1.1. Reactivi 127 4.1.2. Pregătirea electrozilor. 127 4.1.3. Instrumente și tehnici experimentale. 128 4.2. REZULTATE SI DISCUTII. 129 4.2.1. Nucleația și creșterea nanoparticulelor Au pe electrozi SS modificați cu filme PPy/C7H5NaO3. 129 4.2.2. Proiectarea și optimizarea unui compozit PPy/Au pentru detectarea hidroxilaminei și nitriților. 139 4.2.3. Optimizarea condițiilor experimentale pentru detectarea NH2OH și NO - 2. 148 4.3. CONCLUZII. 155 CAPITOLUL 5. 156 5. INTRODUCERE. 157 5.2. METODE EXPERIMENTALE. 163 5.2.1. Reactivi 163 5.2.2. Instrumente și tehnici experimentale. 165 5.3. REZULTATE SI DISCUTII. 167 5.3.1. Sinteza și caracterizarea hidrogelului. 167 5.3.2. Caracterizarea morfologică a PDEA. 169 5.3.3. Sinteza și caracterizarea hidrogelului electroconductor PPy/PDEA. 172 - Caracterizarea compozitului PPy/PDEA prin microscopie Raman 174 XI

- Măsurarea gradului de umflare (Q). 176 - Caracterizare electrochimică. 177 5.3.4. Evaluarea compusului PPy/PDEA în eliberarea electrostimulată a unui medicament model (6-carboxifluoresceină/6-FAM). 180 5.4. CONCLUZII. 185 CAPITOLUL 6. 186 6. INTRODUCERE. 187 6.1. METODE EXPERIMENTALE. 190 6.1.1. Reactivi 190 6.1.2. Sinteza periei polimerice pe baza METAC. 190 6.1.3. Instrumente și caracterizare. 191 6.2. REZULTATE SI DISCUTII. 192 6.2.1. Sinteza și caracterizarea periilor PMETAC. 192 6.3. CONCLUZII. 211 BIBLIOGRAFIE. 214 LUCRĂRI PREZENTATE. 246 PUBLICAȚII. 249 XII

Figura 1-1. Procesul de oxidare a unui polimer intrinsec conductiv Conductivitatea electrică crește sub controlul stării de oxidare sau reducere a lanțului, care determină numărul de polaroni pe lanț și concentrația polară (purtători de sarcină) din film. Astfel, prezența unei cantități mai mari de polaroni pe unitate de lanț și o concentrație mai mare de polaron ar însemna distanțe scurte de salturi electronice, rezistență electrică scăzută și conductivitate ridicată. Conductivitatea electrică este o proprietate intrinsecă a lanțului polimeric, controlată de starea sa de oxidare sau reducere. Polimerii conductivi intrinseci, cum ar fi poliacetilena, polianilina, polipirolul, politiofenul, pentru a numi câțiva, pot fi ușor oxidați sau reduși folosind agenți de transfer de sarcină (dopanți) pentru o activitate electrochimică mai mare (Otero, T. F., și colab. 2012). În general, electronii sunt responsabili pentru conducerea electrică a unui material sau, mai exact, electricitatea este transportată de electroni liberi în material. 18

Figura 1-2. Ilustrarea conceptului larg răspândit de materiale inteligente multifuncționale care combină proprietățile materialelor constitutive pentru a produce dispozitive și sisteme relevante din punct de vedere tehnologic și sisteme de complexitate crescândă. În prezent există numeroase publicații în care se discută despre obținerea și caracterizarea acestor materiale; electropolimerizarea componentei conductoare în hidrogelul sintetizat anterior este una dintre strategiile cele mai utilizate astăzi (Brahim, S., 2003), Figura 1-3 ilustrează pe scurt acest concept. De asemenea, sunt utilizate strategii pentru derivatizarea monomerilor și sinteza comună a componentelor rețelei polimerice. 26

Figura 1-3. Ilustrația schematică a căilor sintetice generalizate pentru obținerea hidrogelurilor electroconductive 1.2.4. Perii polielectrolitici Perii polimerici au apărut în ultimul deceniu ca o nouă clasă de blocuri de construcții cu caracteristici speciale. Acestea constau din lanțuri polimerice atașate la un capăt la un substrat solid care formează un film macromolecular, asemănător unei perii. Capacitatea acestor filme de a reorganiza și schimba conformația lor între o stare extinsă și o stare total prăbușită în fața schimbărilor din mediu (pH, concentrație de sare, solvent, temperatură) determină comportamentul lor și utilizarea lor în interfețe inteligente (Chen, J.; Chang, C., 2014). Periile polimerice sprijinite pe un material conductiv pot fi depuse, reprezentând sisteme interesante datorită aplicării lor în diverse domenii tehnologice. 27