Patricia Hernández Fernández - PDF Descărcare gratuită
UNIVERSIDAD AUTÓNOMA DE MADRID FACULTATEA DE ȘTIINȚE Departamentul de chimie aplicată-fizică Proiectarea electrocatalizatorilor PtM/C (M = Au, Ru, Co) pentru reacția de electroreducție O 2. Relevanța în celulele de combustibil polimerice alimentate cu hidrogen sau metanol Raport pentru opt pentru doctorat prezentat de: Patricia Hernández Fernández Regizat de: Dra. Pilar Ocón Esteban Dr. Sergio Rojas Muñoz Profesor titular Departament de chimie fizică aplicată Institutul de Cataliză și Facultatea de Științe (UAM) Petroleoquímica (CSIC) Madrid, noiembrie 2009
Părinților mei (cine altcineva?)
Atât de puțin făcut, atât de mult de făcut Alexander Graham Bell
INDICE 1 REZUMAT. 5 1- INTRODUCERE. 7 1.1- CADRUL ACTUAL 9 1.2- CELULE DE COMBUSTIBIL. 12 1.2.1- INFORMAȚII GENERALE 12 1.2.2- CLASIFICARE 13 1.2.3- CELULE DE COMBUSTIBIL MEMBRANĂ POLIMERICĂ (PEMFC) . 16 1.2.3.1- Plăci bipolare și sistem de distribuție a gazelor. 18 1.2.3.2- Membrană 20 1.2.3.3- Electrozi. 21 1.2.4- CELULE DE COMBUSTIBIL ALIMENTARE DIRECTĂ A METANOLULUI (DMFC). 24 1.2.5- POTENȚIALI CELULARI ȘI EFICIENȚA CELULEI DE COMBUSTIBIL. 26 1.3- REACȚIA DE OXIDARE A HIDROGENULUI (HOR) 31 1.4- REACȚIA DE OXIDARE A METANOLULUI (MOR) . 32 1.5- REACȚIA DE REDUCERE A OXIGENULUI (ORR) . 35 1.5.1- ELECTROCATALIZATORI PENTRU ORR. 37 1.6- BIBLIOGRAFIE. 39 2- OBIECTIVE. 45 3- PROCEDURA EXPERIMENTALĂ 47 3.1- FUNCȚIONALIZAREA SUPORTURILOR. 49 3.2- SINTEZA ELECTROCATALIZATORILOR. 50 3.2.1- METODA DE MICROEMULSIE INVERSĂ. 50 3.2.2- METODA DE IMPREGNARE 52 3.2.3- METODA COLOIDALĂ. 52 3.2.4- METODA POLIOLILOR. 53 3.2.5- NOTAREA ELECTROCATALIZATORILOR 54 3.3- TEHNICI DE CARACTERIZARE. 55 3.3.1- ANALIZA ELEMENTARĂ 55 3.3.1.1- Fluorescența cu raze X cu reflexie totală (TXRF) 55
INDICE 4 6.4- EVALUAREA PERFORMANȚEI ÎN CELA UNICĂ 189 6.5- CONCLUZII PARȚIALE. 192 6.6- BIBLIOGRAFIE . 192 7- CONCLUZII. 197 8- ANEXE. 203
1- INTRODUCERE 7 1- INTRODUCERE 1.1- CADRUL ACTUAL 9 1.2- CELULE DE COMBUSTIBIL. 12 1.2.1- INFORMAȚII GENERALE 12 1.2.2- CLASIFICARE 13 1.2.3- CELULE DE COMBUSTIBIL MEMBRANĂ POLIMERICĂ (PEMFC) . 16 1.2.3.1- Plăci bipolare și sistem de distribuție a gazelor. 18 1.2.3.2- Membrană 20 1.2.3.3- Electrozi. 21 1.2.4- CELULE DE COMBUSTIBIL ALIMENTARE DIRECTĂ A METANOLULUI (DMFC). 24 1.2.5- POTENȚIALI CELULARI ȘI EFICIENȚA CELULEI DE COMBUSTIBIL. 26 1.3- REACȚIA DE OXIDARE A HIDROGENULUI (HOR) 31 1.4- REACȚIA DE OXIDARE A METANOLULUI (MOR) . 32 1.5- REACȚIA DE REDUCERE A OXIGENULUI (ORR) . 35 1.5.1- ELECTROCATALIZATORI PENTRU ORR. 37 1.6- BIBLIOGRAFIE. 39
1- INTRODUCERE 10 energie la un cost redus (90%, = 10-30 nm). Nanotuburile de carbon (MWCNT) au fost funcționalizate în urma unui tratament de oxidare, deoarece este necesar ca suprafața lor să fie funcționalizată dacă se dorește să susțină încărcături mari de nanoparticule metalice pe el. 1. Prin acest tratament de oxidare se intenționează acoperirea suprafeței nanotuburi cu grupări funcționale precum hidroxil (-OH), carboxil (- COOH) sau carbonil (> C = O) (Figura 3.1). În acest fel, hidrofobia carbonului scade, facilitând difuzia precursorilor metalici spre porii interni ai carbonului în timpul procesului de sinteză în soluții polare, crescând astfel dispersia nanoparticulelor metalice 2. Mai mult, s-a demonstrat că aceste grupuri funcționale facilitează nucleația și creșterea nanoparticulelor metalice, pe lângă stabilizarea lor datorită creșterii interacțiunii nanoparticule-nanotuburi 3, 4, 5. Figura 3.1- MWCNT înainte (A) și după (B) funcționalizării tratament 6 Au fost urmate două metode de funcționalizare diferite pentru a studia influența rezistenței tratamentului asupra proprietăților finale ale materialului. În ambele
3- PROCEDURA EXPERIMENTALĂ 75 EE s τ E i E f Figura 3.9- Semnal Et timp Presupunând o reacție de oxidare, Red Ox + ne -, în primul rând apare un curent instantaneu ridicat ca urmare a oxidării speciei reduse. Curentul care trece în continuare se datorează faptului că oxidarea menționată a creat un gradient de concentrație care produce un flux net de roșu către suprafața electrodului. Deoarece specia roșie nu poate exista în electrod la potențialul E s, trebuie eliminată prin oxidare. Debitul roșu și, prin urmare, și curentul, este proporțional cu gradientul de concentrație de la suprafața electrodului. Fluxul continuu de roșu face ca zona de epuizare a acestei specii să devină mai mare, cu care panta profilului de concentrație la suprafață scade cu timpul, așa cum se întâmplă cu curentul (Figura 3.10). Curentul se descompune de la o valoare teoretică a t = 0 și tinde la zero pe măsură ce timpul crește. EC Red t 0 (A) C * Red i (B) E f 0 x 0 t Figura 3.10- (A) Profilul de concentrare y (B) Răspundeți-l Pentru un electrod plat, dependența este definită de ecuația Cottrell:
3- PROCEDURA EXPERIMENTALĂ 77 Dispozitivul de măsurare este format din două pompe, un spectrometru de masă Leybold Inficon Transpector H-100M, un potențiostat EG&G 173, o celulă electrochimică și un sistem de achiziție de date. Camera principală și camera de analiză a spectrometrului sunt supuse acțiunii comune a unei pompe turbomoleculare și a unei pompe rotative pentru a evita contaminarea cu abur. Cvadrupolul este conectat la camera de analiză și este echipat cu un multiplicator/detector de tip cupă Faraday (sensibilitate 100 A Torr -1). Constanta de timp a spectrometrului de masă este de ordinul milisecundelor. Dispozitivul experimental este potrivit pentru achiziționarea simultană a voltamperogramelor sau cronoamperomatriilor diferitelor mase selectate în funcție de raportul m/z (MSCV și MSCA) și a VC sau CA convenționale. 1 2 6 9 10 11 4 5 3 7 8 Vid Figura 3.11- Dispozitiv experimental. (1) electrod de lucru; (2) contra electrozi; (3) conexiune cu electrodul de referință; (4) intrare electrolit; (5) ieșire electrolit; (6) capilarele de intrare-ieșire a electroliților; (7) conectarea capilarelor; (8) capilare la bulele Ar; (9) garnituri din teflon; (10) membrana poroasă de teflon; (11) frită de oțel. O schemă a dispozitivului experimental este prezentată în Figura 3.11. Celula DEMS are două compartimente: unul superior unde au loc reacții electrochimice și unul inferior pentru detectarea spectrometrică. Ambele sunt conectate prin șase capilare. În compartimentul superior, electrodul de lucru este presat cu o garnitură de teflon de 100 μm grosime cu un diametru intern de 6 mm, expunând o suprafață de 0,28 cm 2. Acest lucru face ca volumul de electrolit din celula de 3 μl. Funcția garniturii din teflon este de a evita pierderile de catalizator din cauza fricțiunii. În compartimentul inferior, o membrană poroasă din teflon (Gore-Tex, 75
3- PROCEDURA EXPERIMENTALĂ 83 AB Figura 3.16- (A) Unitatea de control al debitului și presiunii și temperatura celulei (B) Sistemul de încărcare electrică AB Figura 3.17- (A) Unitatea de umidificare a gazului (B) Trapa de apă În Figura 3.18 schema de funcționare a este reprezentată întreaga stație, care a fost deja discutată pe întreaga secțiune. Gazele (H 2 și O 2) cu presiunea și debitul corespunzătoare intră în sistemul de umidificare, care constă din două rezervoare de apă la temperatura dorită. Ulterior, conexiunile încălzite intră în celulă, care este conectată la unitatea de încărcare electronică. La ieșire, gazele trec prin capcanele de apă și se întorc la unitatea de control al presiunii. Presiunea măsurată pe manometru va fi diferența dintre presiunea de intrare și presiunea de ieșire a gazelor.